DETECÇÃO ANALÍTICA DE NITRATO EM SOLUÇÕES AQUOSAS PARA MONITORAMENTO AMBIENTAL: APLICAÇÃO DE ELETRODOS DE DIAMANTE MODIFICADOS COM PARTÍCULAS METÁLICAS
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Esta dissertação estuda a modificação superficial de eletrodos de diamante dopados com boro (DDB) para detecção analítica e a remoção de íons de nitrato por redução eletroquímica, em águas residuais, para o controle ambiental. Esse interesse está associado ao fato dos íons nitrato serem espécies consideradas poluentes ambientais, cuja quantidade, acima do limite recomendado, pode trazer sérios riscos à saúde. Os filmes de diamante foram crescidos pela técnica CVD (Chemical Vapor Deposition) em substratos de silício e dopados com boro. Para melhorar a atividade eletrocatalítica dos eletrodos de diamante para a detecção de nitrato os filmes foram modificados com nanopartículas metálicas de cobre (Cu) utilizando a técnica de cronoamperometria. Antes de realizar a deposição de nanopartículas metálicas de Cu, foram avaliados por voltametria cíclica três eletrólitos suporte, H$_2$SO$_4$, HClO$_4$ e Na$_2$SO$_4$, para estudar qual o eletrólito apresentaria uma melhor resposta eletroquímica. Além disso, estudos dos pré-tratamentos anódico, catódico, de plasma de hidrogênio e plasma de oxigênio mostraram uma forte influência da superfície do diamante na deposição e consolidação dessas nanopartículas. Os eletrodos DDB modificados com Cu foram aplicados no processo de redução eletroquímica de nitrato utilizando a técnica de voltametria linear de varredura (VLV). Os resultados mostraram que tanto a superfície do DDB tratada catodicamente quanto aquela tratada por plasma de hidrogênio apresentaram uma maior e melhor homogeneidade de nanopartículas de Cu na superfície do eletrodo enquanto para as amostras submetidas ao pré-tratamento anódico e/ao plasma de oxigênio, esse eletrodepósito foi mais disperso. Esse comportamento pode ser atribuído à melhor condutividade do eletrodo promovida pelo tratamento catódico e/ou plasma de hidrogênio no processo de hidrogenação da superfície, que foi também confirmado pelas medidas de ângulo de contato. Por outro lado, na resposta eletroquímica de redução de nitrato, o eletrodo tratado anodicamente apresentou melhor reprodutibilidade. Comportamento similar foi também observado para o eletrodo que após deposição de Cu foi tratado em plasma de O$_2$. Estes resultados podem estar associados à melhor consolidação do Cu sobre o DDB devido às terminações OH na superfície do eletrodo induzidas tanto pelo processo anódico como pelo tratamento em plasma de O$_2$ .
This thesis aims to study the surface modification of boron-doped diamond (BDD) electrodes to analytical detection and removal of nitrate ions by electrochemical reduction in wastewater, for environmental control. Nitrate ion species are considered environmental pollutants in quantities above the recommended limit can lead to serious health risks. BDD films were grown using the CVD Chemical Vapor Deposition (CVD) technique on silicon substrates. The diamond electrodes electrocatalytic activity was improved, to detect nitrate films, with copper (Cu) nanoparticles using chronoamperometry technique. Before performing the Cu nanoparticles deposition, three supporting electrolytes, H$_2$SO$_4$, HClO$_4$ and Na$_2$SO$_4$ were evaluated by cyclic voltammetry to study which electrolyte would present the best electrochemical response. The studies for four different pre-treatments of anodic, cathodic, hydrogen and oxygen plasma on the diamond surface showed their strong influence in the deposition and consolidation processes of such nanoparticles. BDD electrodes modified with Cu were applied in the nitrate electrochemical reduction using linear sweep voltammetry technique. The results showed that both surfaces of BDD treated cathodically and with hydrogen plasma showed higher and better homogeneity of Cu nanoparticles on the electrode surface than that for samples anodically pre-treated and / or treated with oxygen plasma, in which the Cu electrodeposits were more dispersed. This behavior for the BDD samples treated cathodically and from hydrogen plasma may be attributed to its better conductivity induced by both processes generating an hydrogenated diamond surfaces, which were also confirmed by contact angle measurements. On the other hand, in the electrochemical response of ô, the electrode anodically treated showed better reproducibility. Similar response was observed for BDD submitted to oxygen plasma after the Cu deposition. These results may be associated to the better consolidation of Cu on the BDD terminations due to OH presence on the electrode surface induced by both the anodic as well as the O$_2$ plasma processes.
